表面科学,从静态到动态的表面系统

在这个表面科学教育系列两部分,将介绍如何请求一个 和指导通过关键事件和重要方面进化早期成熟的地区。

系列涵盖的桥接表面物理和表面化学,研究范式转变的静态表面系统动态的的探索,以及发展理论的重要性,没有它的进化不可能发生。它还将指导你通过不同的表面科学中使用的分析方法 领域,和深入挖掘的一些领域,如<一个href="//www.showmefury.com/blog/blog/what-is-a-biomaterial" rel=" noopener">生物材料和<一个href="https://www.buzzsprout.com/318164/1756147-nanotechnology-opportunities-and-safety-challenges" rel="noopener" target="_blank">纳米技术。

表面科学的发展,第2部分

这篇文章关于原子/分子与表面相互作用的动力学,先前提到的自然延伸,<一个href="//www.showmefury.com/blog/blog/surface-science-how-it-all-began" rel=" noopener">第1部分,解决了静态属性表面的系统。静态系统是指系统没有改变,而动态系统是指系统在时间变化是一个固有的特点。与动力学相比,哪个 是描述使用现象学速率常数,动态目标的所有步骤的详细描述原子论的交互。动力学和动力学之间的关系是简单的下面更详细地在后面的帖子。

表示描述的核心概念表面分子动力学如表面散射,势能面(体育及运动科学系)能量交换和传输表面和一个事件/解吸装置之间的分子。它讲表面起皱,电荷转移和绝热与非绝热的描述的交互。特定的surface-molecule系统不介绍,除了一些例子说明的一般概念和类型的模型系统。实验方法只是简要描述,将在以后的帖子。

表面科学的早期关注静态属性

在表面科学的早期发展,尤其是在表面物理、“静态属性”的重点是简单的表面。挑战足以描述表面,有或没有被吸附物,在“冻结”的情况下,不涉及时间和动态变化。

多年来,确定吸附原子和分子的结构方面,单一的吸附物,致密层,和相关的电子结构,是一个主要领域。债券头寸的原子键长,和振动特性在一起关注相关的电子结构方面,如键轨道,表面能带结构和电荷分布。这种发展是本系列的第一篇文章中所描述的,<一个href="//www.showmefury.com/blog/blog/surface-science-how-it-all-began" rel=" noopener">表面科学的进化,第1部分,更将跟随在后面的帖子,在理论方面将被描述。

更复杂的静态系统

今天(s)的位置、方向(s)和电子结构简单的吸附物,喜欢,例如,CO分子,等单晶金属表面镍、铜、Pt可以描述原子论的细节和化学能量的准确性。 也“简单”复合表面,如金属氧化物,相当好。静态系统仍为系统解决的挑战变得更加复杂,更喜欢与许多原子或分子络合物的表面。氧化物、碳化物、聚合物和“软”表面,和生物表面脂质影响现在焦点,甚至更大,例如,有机或生物分子。更多关于这个在以后的文章,例如,当我将讨论生物材料表面 biointerfaces。

动力学的研究时间的变化

而静态方法解决了冷冻状态,时间演化的动力学问题表面可逆或不可逆变化的系统。例子是吸附过程和扩散、反应和解吸吸附物。理论上,静态系统可以通过求解定态薛定谔方程描述,而动态系统需要更具挑战性的任务解决时间方程。

历史评论

历史上表面气体动力学是“出生”从两个“父母”;分子碰撞气相动力学,一个活跃的领域已经在20世纪的第一部分,以及表面的社区,在那之前专注于静态表面系统(<一个href="//www.showmefury.com/blog/blog/surface-science-how-it-all-began" rel=" noopener">第1部分在这篇博客系列)。社区都是20世纪下半年寻找新的领域,并挑战他们的研究和合并他们的知识,技术,和概念表面气体动力学。molecule-molecule碰撞社区表现学业通过使用一个或两个分子束允许气体分子碰撞碰撞在真空中,在严格控制之下,规定转化和内部(电子、振动和转动)的能量。这个社区的主要贡献者是分子束技术和post-scattering分析工具,而表面社区的主要贡献是表面的知识,例如,如何准备和分析表面和构造molecule-surface系统的势能表面。

司机对动态系统的研究

一个强大的司机对动力学研究是富人,纯粹的基础研究问题在这一领域;问问,学习如何对表面分子散射,图1,或反映在它。然而,技术上的一个主要动机是相关性重要表面像多相催化过程和反应,干蚀刻、CVD(化学气相沉积)和氧化。知识的静态系统当然也提供了重要的洞察力对动态系统,但它是不够的开发系统开发的详细和有根据的模型和场景。就像比较几个摄影快照(静态属性)和电影(动力学)来描述一个系统开发。

图1所示。散射实验的原则。入射粒子制备和特点对他们的精力(平移和内部)和入射角度。分子束技术是主要的制备和光学激发态的工具。分析了散射粒子对精力(平移和内部)和角分布。质谱和光学(激光)技术是主要的分析工具。

进行动态交互

整体的野心在动力学研究中是这样理解,在原子层面上,在表面多事情的发生和发展。典型的问题是:“怎么能一个分子反射向表面失去足够的精力去坚持吗?”、“详细步骤的解吸的原子和分子表面吗?”、“什么原因或防止简单分子的离解像H₂阿,,₂在不同的表面吗?”“两个不同的原子/分子如何反应在一个表面上创建一个新的分子,如催化反应吗?“一些基本流程的重点是图2所示,并在图3为一个特定的系统。吸附、解吸和扩散事件简单的原子和分子,像惰性气体原子和H_2,有限公司啊₂,不,流行模型系统碰撞动力学的研究和相关的能量和电荷转移事件。

图2。gas-surface交互事件的例子在文本。

气相分子如何相互作用表面吗?

定性我们想了解气体表面动力学(图2)如何从气相分子或原子与表面。例如,他们如何土地表面上(粘、吸附、化学吸收作用),交换能量,然后(有时)离开吗?

作为插图的动态地址和包含,我们想象的时空路径CO分子接近部分oxygen-covered催化剂表面像Pt(图3)。首先,它的土地表面上(粘),去掉一些多余的能量,然后在表面扩散,即。不同吸附网站之间跳跃,并最终与一个吸附氧原子反应,从而形成一个有限公司₂分子。 沿着这条路,我们可以找出许多表面气体动力学研究的基本过程;一些显示在图2。第一步是分子的吸附/粘(在下面描述)。然后,它最有可能表面扩散,直到找到一个pre-adsorbed氧原子从分离O(成立₂分子),它形成了一个新的债券,公司₂债券的。在环境温度下,有限公司₂不(与O原子或分子公司)紧密结合。因此,它也许几扩散跳跃,使解除吸附表面(参见下文)。

图3。说明系统的公司+ O₂→公司₂+ O

势能面(体育及运动科学系)

一个有用的概念和数量在动力学的讨论是势能表面(PES),图4。PES一点,例如,一个原子在一个真正的表面,对应于整个系统的总能量。在现实空间中,重点是通过所有相关定义的坐标系统中,系统的总能量。一个原子的坐标是表面原子的距离和x - y坐标与地面平行。这给atom-surface PES的四维空间( xyz和能源)。x - y坐标是必要定义原子的位置与表面原子单位细胞。此外,分子,一个人必须定义分子中所有原子的位置。这意味着PES是多维的。例如,如果一个双原子分子旋转不改变表面的距离,它仍然在PES移动到另一个点。定义的一个独特点的一个必须指定方位和极坐标分子轴,以及分子内的距离,产生一个六维PES的空间。

图4。一维切6-dimensional PES的系统₂Pt,存在一个分子吸附(最小)的入口通道分子表面,然后激活屏障的离解O₂分子和最后两个吸附O原子的形成。这样的图1 D的6 D PES意味着协调r是相当复杂的,它不仅是表面的垂直距离,z,但贯穿 xyz坐标的6 D PES的局部最小值₂(广告),当地最大的E^一个绝对最低2 o(广告)访问。一个阿₂从气相分子可以接受以下事件的替代品:(i)反弹对屏障E气相^一个(如果太少能量消散在该地区的O₂(广告),(2)吸附在O₂然后(iii)被热眠回气相或(iv)是热激活通过障碍E^一个形成两个吸附O原子。(v)如果入射分子的动能高于E^一个它还可以直接进入O(广告)吸附。请注意;如果被困在分子吸附分子O₂(广告 ),并保持一段时间(时间的长短取决于温度),它可以执行许多相同的吸附扩散运动网站,之前解吸装置或分离到2 O(广告)(见图3)。

从静态系统的基态体育及运动科学系激发态动力学体育及运动科学系。

表面上解决动态事件时,基态的静态属性,即。最低的能量状态,作为描述平台不足。静态基态 一个(绝热)多维PES,基态是由最小值表示。在现实中,在动态,系统经常发展体育及运动科学系代表激发态,而非基态,例如,因为过高的活化障碍之间的兴奋体育及运动科学系的局部最小值和基态体育及运动科学系的绝对最小值”。对于实际的时间尺度,系统研究可能因此经常被“锁”或semi-frozen处于亚稳状态。后者的一个例子是薄的形成,氧化self-passivating mono -或多层Si和许多铝等金属或钛。热整个金属块应该被氧化,但一个或几个纳米的氧化薄规模停止增长由于过高激活原子运输障碍和/或O2离解。

时间尺度

一个简单分子散射事件的时间表,没有捕获或坚持,只是一个碰撞,分子反射回一个真空的,通常是10^-12年- 10^-13年秒。这是一样的一个分子在自由振动阶段之一 空间,并且可以估计除以分子表面的相互作用范围,一般订单0.1 nm,热体制和一个典型的速度,100 - 1000 m / s。如果表面的散射,而不是涉及颞捕获,然后解吸,许多皮秒的时间范围可以扩展到纳秒。根据散射事件的细节,也可以 长,甚至趋于无穷时,分子表面永久停留。

如果一个分子与表面热的时候,它可以使解除吸附由于热波动,如果温度和表面结合能都在合适的范围内。解吸事件的时间表或表面分子的“一生”,可以使用阿仑尼乌斯近似估计(见下文),那里的时间常数τ^d,因为 解吸解吸速率常数的倒数,τ吗^d= 1 / k^d=(νexp-E^d/ k_BT)¹,ν是所谓preexponential因子,在简单情况下的订单10¹³。E^d解吸能量,等于结合能的 表面上看,如果没有为吸附活化能。例如,当温度在室温下, 绑定的能量略小于0.8 eV给一生的1 s轨道。在100 K T或高或低,一生的女士,本质上是无限的,分别。

gas-surface交互事件的分类

气体表面交互分类/散射事件一个经常使用的三个类我)弹性,II和III)活性非弹性散射。在前两个,所有的化学键都保存下来,和新的没有形成,而bond-breaking和键生成描述类iii)。“散射”这个词,因为在更详细的研究总是使用分子束光束原子或分子的散射对单晶表面(图1)。

1)弹性散射

“干净”的弹性散射的例子是,当他对一个单晶表面原子散射。单向和单色的束他主要原子散射没有能量沉积,或能量拾音器,/从表面。甚至一个分支的研究专注于他的衍射散射表面原子中提取结构信息( 衍射本质上是一个弹性的事件)。好奇心,甚至H₂分子可以通过一些衍射晶体表面。强大的弹性组件,因为他和氢散射源于小型分散的原子之间的质量比和表面原子,使非弹性声子耗散效果不彰,从弱者电子交互(只有一些表面的H₂)——就像扔向一个保龄球乒乓球。当质量比率恰好相反,它会导致更强的非弹性散射涉及声子(见下文)。

(二)非弹性散射

非弹性散射的能量是存入表面和/或捡起。可能的能量转换事件是图5所示。对于原子,一个典型的例子是高贵的原子比他重,例如,基于“增大化现实”技术,特别是Xe的动能(平移,T)能量入射原子可以被转移到,或从声子浴(振动,V)表面的原子。如果入射粒子是一个分子,额外的能量转换/耗散事件是可能的旋转(R)和振动(V),甚至电子(E)励磁。在后一种情况下,分子在分子束准备特定的振动,旋转或电子激发态。

在检测方面,散射后,这些vibrational-rotational-electronic措施的变化一个量子数和激光光谱学的平动动能变化脉冲/切碎梁技术。大型数据集得到不同初始vibrational-rotational量子数,平动动能和入射角度。与理论(分子动力学)工具,然后试图让模型表面的PES和所有的散射事件(弹性和非弹性)。

图5。可能的能量转换事件molecule-surface散射事件。
师: 平移能量的事件或分散/原子或分子眠。
V: 振动能量的事件或表面声子散射分子或振动荷载。
接待员: 旋转事件或散射分子的能量。
在事件或分散E:电子激发态原子/分子和/或表面区域(例如,电子空穴对)。

表面起皱

特别是与弹性和非弹性散射的概念“表面起皱”是经常使用。这个概念描述了“波纹”PES的能源格局研究。正如上面我们学到的,一个点在PES原子/分子的总能量在真实空间的特定点。起皱是指多少能量变化随着PES,或更正确的能量变化多少 在细胞表面的单位。皱状较低的一个极端的例子是他在金属表面原子非常光滑的小能量变化作为他探索原子表面单胞。他主要原子相互作用(冷淡地)的尾巴金属电子波函数被真空(尽管有一个有吸引力的范德瓦耳斯组件):排斥“墙”只有小沿表面电荷密度的变化。更可极化的惰性气体原子特别是活性原子/分子可以相比表现出非常大的起皱。

3)反应散射

反应事件化学键的打破和/或形成新的。最广泛地探讨子类之一是催化反应的正式类型A + B→C A, B是原始C反应物和反应产物。大大提高了反应,催化剂表面本身没有改变。但也有其他类型的反应事件,例如,活性蚀刻一个物种从气相可能与表面原子反应,B,形成气相产物C,从而消除表面材料(通常是化学和/或空间选择性)。

实验反应散射可以执行与一个或两个分子束(MBs)。在前者情况下通常第一个存款一些预定的原子/分子的报道,说反应物,表面上。然后指导分子束分子之一B表面和不同事件检测产品分子AB MB参数和不同的表面温度。一个也可以检测产品的速度和角分布分子AB。

实验也可能逆转,即。,by exchanging A for B. With two molecular beams, there are more opportunities for variability in the experiment. One example is that a steady state can be established with two beams, where the surface coverage stays constant, but the reaction goes on continuously. This is often made at different ratios of the A/B fluxes. One may furthermore catch reaction events involving transient states of reactants on the surface, like molecules in precursor motion.

干蚀刻

干蚀刻反应构成反应散射的子类。干蚀刻方法广泛用于半导体表面处理结合微电子光刻。例如,硅表面可能干蚀刻与氟有机分子。一个典型的例子是XeF₂SiF蚀刻硅表面的形成₄这使解除吸附的表面。最终的结果是一个删除一个硅原子从表面两个事件XeF₂分子。在实践中,在等离子体腐蚀装置执行腐蚀,但MB实验可以帮助阐明反应机制。

其他方面的动力学和特殊的情况

以上我所描述的本质gas-surface动力学。有一些额外的概念在动力学和我短暂的常见定义和下面的评论。也适合表达一些特殊情况如“粘”和热解吸。让我们从“坚持”。

坚持

分子和原子的“粘”在表面反应表面是一个核心概念。坚持本质上等同于“吸附”过程,导致吸附/化学吸附分子。它连接通过吸附动力学和动力学速率常数k^一个。为一阶动力学方程(没有解吸)吸附吸附原子(常见)

dθ/ dt= k^一个(1-θ(t)) (1)

在θ(t)是表面覆盖。k^一个是气体的产品冲击速度(气体压力)和概率,年代₀干净的表面。k^一个包含通过年代₀(在嵌入式形式)的所有原子的散射事件的细节当一个分子撞击地面。

简单的解决方案的Eq。1

θ(t) = 1 - e^{- t /τ}(2)

和τ= 1 / k^一个

最初的解决方案描述了一个干净的表面,接触到一个常数通量的气体种类,填满饱和度相同的功能作为电容器被控恒压方式。更高的气体通量和更高价值的年代₀缩短时间尺度τ填补表面吸附物。通常,填充表面的时间常数是订单在10几秒钟⁶托压力和年代₀= 1。一阶吸附通常被称为单原子吸附但也可以申请简单分子吸附。如果吸附的类型二阶,常见的双原子分子的解离吸附,dθ/ dt= k^一个(1-θ(t))²,有点慢满表面相比,1^圣吸附。

粘附系数测量受到许多研究。方法从表面光谱或解吸测量覆盖θ(t)对不同气体的剂量 表面上看,复杂的MB方法。根据系统研究粘附系数可以从统一各不相同,这意味着每一个分子或原子的表面坚持它, 来许多数量级的降低值。

数字低于统一表明吸附的活化势垒的存在。在这种情况下它可能是阐明来衡量₀在不同入射能量的分子;激活障碍可能防止缓慢分子坚持但不够快。一个激活的障碍也可能是克服内部入射分子的振动和转动能量,由于协同吸附和能量转换的事件(图5)。

不过,小于团结粘附系数可以也被认为没有一个激活屏障由于低效的能量转移。这发生在原子分子/不足够快的速度消散的能量在一个单一的散射事件中,被困的表面,因此返回到气相。

热解吸

子类的实验在这个领域,不需要分子束,只是吸附分子上的进气口 表面上看,侧重于分子或原子的解吸。实验开始于一个表面部分或全部覆盖着一个保持表面上的吸附物 下去,除非一些外部扰动导致它们使解除吸附。最常见的扰动是外部应用温度升高,导致所谓的热解吸,TDS或信息(分别为热解吸光谱法和程序升温解吸)。通常,在TDS,表面的线性温度和流量的增加分子解吸装置实时记录通过质谱分析,直到表面是空的。通过分析记录热解吸谱动力学模型,例如,朗缪尔模型,可以确定最初吸附分子的吸附能。1的动力学方程^圣吸附顺序读取

dθ/ dt= - k ^dθ(T (T)) (3)

在哪里 k ^d是解吸速率常数,

k^d=νexp (e^d/ kT) (4)

E^d为非活性吸附解吸的能量,基本上等于分子的表面结合能。ν是所谓preexponential因素,简单的绝对速率理论的值为10¹³,应用温度上升是一个实验参数和输入T (T) = ct, c是升温速率,和哪里的地方 k ^d(T)我们看到包含表面结合能。

对于双原子分子吸附,分离,如O₂在许多金属、解吸经常发现2^nd秩序的报道。dθ/ dt= - k ^dθ²(T (T))。2^nd顺序依赖表明,两个相邻的原子必须形成一个双原子分子,使解除吸附。

更多关于能量耗散和能量交换

分子外表面,它最终结合,构成系统的激发态。形成molecule-surface债券时,较低的能量状态形成,在这个过程中,最初的能源系统必须以某种方式被消散。

能量耗散的候选人很多(图5),一个强有力的候选人声子固体表面的(晶格振动)。,例如,一个沉重的和充满活力的Xe原子撞击表面,声子能量耗散主要通道。因为涉及的能量通常是更大的比单身 声子声子的耗散通常包括级联。

另一个表面的候选人是电子激,即,电子空穴对。这是不太常见,但越来越重要,作为入射粒子和表面原子的质量比变小,降低声子激发有效的,例如,在过渡金属氢分子。

然而(反应交互)另一个例子是当电负性分子,像Cl₂,一个阳性(低功函数)表面。然后,从表面会发生电子转移到接近Cl(电子亲和能的水平)₂分子,导致电子空穴对创建作为一个能量耗散通道(参见下面的更多关于这种情况下)。电子空穴对激励的寿命极短的金属,10^-14年- 10^-15年年代。声子寿命长一到两个数量级。

但表面荷载(声子和电子空穴对)只有一组能量耗散通道(图5)的表面。为分子,也有内部分子较大,可以选择或放弃能量,即旋转和振动。在现实中,一个完整的散射/粘过程可能涉及许多这些基本励磁和能量转换的事件(箭头在图5),同时或顺序。分子振动的一生在表面分数范围从几十皮秒到皮秒的数量级比气相中的短,由于能量的有效引导到声子或电子空穴对。

也有可能一个分子动能过剩,即。,平移energy, collides with the surface and converts translational energy to internal, rotational or vibrational energy of the same molecule, which then bounces off the surface after a translational energy-to-internal energy conversion. Fast incident molecules can thus scatter on the surface back into a vacuum or gas phase, with much higher internal vibrational-rotational excitation than in the incident molecules (and lower translational energy).

上面的讨论也适用于吸附的逆过程,即。,解吸。这一步中,当一个分子或原子离开表面,需要能量接面(从声子的热库, 电子空穴对…)转换的低能量状态绑定分子自由分子在气相。

绝热和非绝热的过程

散射和能量耗散的另一个方面,产生了更多的兴趣和工作,是能量耗散的例如,吸附事件是绝热和非绝热的,反过来PES吸附粒子移动的影响。

如果能量耗散是逐渐发生的,就像在摩擦过程中,能量不断消散,非常低的能量量子,例如,声子,即热,我们所说的能量耗散和吸附过程绝热。然而,在许多情况下,系统不消散的能量绝热地但在较大,突然(量子)能量释放事件,像一个光子,电子或一连串的 声子。然后我们所说的能量释放非绝热的。PES语言后者事件对应于第一激发态PES上移动,然后突然过渡到一个新的,地势较低的(能源)PES大量能量的变化。如果系统绝热地消耗多余的能量,发生在基态PES轨迹。在极少数情况下,非绝热的事件可以发现实验激发电子或光子(电子空穴对, 外电子 和表面化学发光)发出。

气体动力学和表面散射事件分析

上面提到的散射过程与分子束最好了。这允许定义良好的转化和内部分子的能量光束。这样的碰撞和能量转换的结果/耗散事件研究通过分析散射角分布,分子平动动能和内部能量,并通过测量部分(如果有的话)的分子表面上。当然也分子事件的参数(入射角、平移和内部能量,等等),是多种多样的。这个地区成为gas-surface动力学的总称。

散射事件发生在一个multi-coordinate空间。例如,来唯一地定义两个atom分子的散射对单晶表面必须定义几个方面;(i)分子的方向即其轨迹的方位和极角表面,(2)分子在哪里打在表面的表面单胞(例如,表面原子,或中空的三个或四个表面原子)之间,和(3)分子的转动方向是什么,什么是振动阶段。发展理论散射事件,计算需要包括所有这些坐标。因为他们无法衡量和一些在实验中所有可能的值平均旋转方向和振动阶段,一个挑战是使用实验可访问所有信息对入射光和散射分子了解散射和参与体育及运动科学系的细节。

电荷转移

当强的电负性分子像Cl₂方法一个低功函数的金属表面像钾、Cl的电子亲和能的水平₂向下转变能源由于所谓的图像交互。因此,电子能跳或隧道从钾表面Cl₂分子,形成瞬态Cl₂^{- - - - - -}分子(亲和力级别是最低未占据电子级别Cl₂分子,即。,在哪里the weakest bound electron of a Cl₂^{- - - - - -}坐)。因此,Cl₂表面分子卡住和水解形成的两个表面上氯化钾债券。参与过程的时间尺度 是在fs 对ps。

如果入射粒子而不是阳性,表面功函数高,像K或Na事件Pt或W,相反的过程。电子隧道从碱金属原子的价轨道的价带 金属,并导致这一过程被称为表面电离,Na⁺或者K⁺离子离开水面。这些例子是电荷转移的极端情况下。类似的电荷转移可能发生更平稳,涉及部分电荷转移和轨道混合其他系统(表面和分子轨道),例如,氧气分子在金属表面。分数电荷转移意味着电子轨道部分占领,部分是空的。

前体

在吸附/粘、前兆和前体运动经常出现的概念。这通常是指一个分子或原子的运动刚刚袭击了表面,但在它消失之前多余的能量来休息和平衡与表面的温度(图2 c)。表面的运动是由吸附的能量和之前发生的能量已经完全消散。

有几个可能的前兆运动的机制。分子可能在第一个遇到一些势头正常表面转化为平行动力(弹性)或消散,其能量的一部分(inelastically),导致“热”前体沿着高于热能的表面,但被表面的相互作用。在平行运动,发生相应的PES,多余的能量可能先后消失,直到分子被困在一些地方或绝对最低PES成为吸附和热产物分子。运动类似于扩散,但后者在本质上是纯粹的热。体育及运动科学系的热前体可能访问部分无法访问通过热扩散。

另一种“热”结果前体运动表面上是前体恢复能量和/或垂直动量并驱散回地面。这是有时被称为trapping-desorption通道(图2)。

另一种类型的 前体,当表面吸附物部分涵盖了在研究和一种入射分子相同的土地面积已经被吸附物。这一事件被吸附物可能会执行一个类似的平行运动表面上被吸附物,所述 上图中,直到发现空站点和吸附分子(或使解除吸附之前)。这种类型的前体有时被称为一个外在的前兆,虽然上述类型的前体可能被称为“内在”前兆 。。

光子和电子诱导动力学

当一个表面吸附原子/分子与电子辐照几个或几十电子伏特,即。,一个little more than the surface chemical bond strengths, it may lead to a special type of desorption, called photo-induced (PID) or electron stimulated (ESD) desorption. The mechanisms involved in such events are almost always electronic excitations, either in the adsorbed molecule itself or, more common, in the surface or in the molecule-surface bond.

一个常见的例子是激发电子空穴对的价带的表面。通常,最初的兴奋热电子吸附物移到一个反键轨道表面吸附物的复杂,从而导致吸附物被击退从表面到真空中。或者,而不是兴奋孔状态,吸附物和清空成键轨道移动,从而导致解吸。类似的事件可能会导致吸附分子的离解,进而可能导致表面 反应,如果有其他表面吸附物(见下面的公司+ O₂在铂)。PID研究是个重要的概念,因为它们说明过程发生在光催化、光催化分解水的兴趣如H₂。

经常学习模型系统

研究最多的一个模型反应活性散射类别有限公司与氧原子反应,后者来自分离O₂分子(图3)₂ ,。这个系统感兴趣的主要原因是,它涉及汽车排放清洁催化的关键反应。关键反应步骤与CO和没有或没有反应₂,在O₂。因此,让我们回到公司+ O₂铂催化反应(图3),我们简要讨论了几次。

在典型的催化操作温度,说150 - 700 C,反应所得的同时吸附CO分子和O₂分子,后者分离。CO分子表面保持完好无损的stay-times十分之一秒(T)最低只有大约 一个ns在更高的温度,他们又使解除吸附。在此期间,他们迅速扩散表面上,更快的温度越高。O₂分子分离,形成吸附O原子从表面上看,通过分子中间状态图4所示。发现这些O原子的扩散CO分子,和两个反应形成有限公司₂分子(O原子的迁移率比这小得多的公司)。有限公司₂分子相比之下非常弱绑定到表面,使解除吸附几乎瞬间。

公司+ O₂低温反应

这个简单的场景(前一段)隐藏了一些重要的细节反应,实验发现如果一个运行在更低的温度和在一个稍微不同的方式。当公司和阿₂co-adsorbed Pt在足够低的温度,通常远低于150 K,这两个分子保持完好无损,non-dissociated从表面上看,他们不反应。如果表面温度是那么单调co-adsorbed CO和O₂突然看到一个有限公司₂分子已经离开水面约150 K,表明吸收一氧化碳和氧气之间的反应。然而,只有有限的一小部分分子反应在这个温度,和一个新的解吸通量的有限公司₂当温度达到330 K左右。后者是由相同的反应只是上面讨论吸附CO和O原子之间。

所发生的真实事件是,低温形成的有限公司₂造成暂时性的游离阿₂分子(热活化分离)。O原子分离的一些产品与邻国CO分子和一些反应氧吸附原子在图3。雷竞技下载安卓版后者不能与剩余反应CO分子表面上,由于相当高活化障碍,直到温度达到300 - 350 K左右。后者是工党的“正常”CO氧化反应,这一段的开始,天朗缪尔以来已被广泛的研究。前者反应发生在150 K的方式更多的异国情调的,但是从力学上看有趣,显示有一个稳定的吸附分子O₂国家永久占领足够低T和瞬变高T这个状态一直光谱方法验证。

光诱导的CO + O₂反应

如果在后面的实验中,co-adsorbed O₂和CO分子,在< 150 K,他们不反应,温度不提高,而是附近的通量的紫外光子被发送到表面,有限公司₂分子也成立,没有任何增加。这个反应的机制是一个光致激发的电子空穴对Pt表面,紧随其后的是(热)电子转移到一个反键轨道的吸附O₂分子,形成瞬态O₂^{- - - - - -},从而诱导其离解O原子。后者有助于克服激活屏障在图4。其中一些O原子与周边CO分子碰撞和反应,并形成有限公司₂TPR,一样的实验。

在PES的语言,这个实验表明,存在一个O原子的基态PES深度最小对应的化学吸附O原子,和一个激发态PES O₂最低限额,浅O₂。它还表明,存在一个局部最小值的吸附O₂对分裂分子的活化障碍

结束语

我的志向与这篇文章的概述表面气体动力学领域里,它的一般概念和现象,这个领域是什么。我已经接受了科学问题和类型的研究。特定模型系统的详细描述超出了本文的范围。例如,吸附原子或描述 admolecule运动,在一个表面,在气体-表面处理动态,也高度相关的薄膜生长的物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD),但是这些地区并没有被覆盖。

中也提到了<一个href="//www.showmefury.com/blog/blog/surface-science-how-it-all-began" rel=" noopener">文章1在静态系统上,我想强调中发挥的重要作用理论,对实验的解释,为规划开发概念和理解和实验。理论方面将在另一篇博文中所讨论的,是将相关的实验方法和广泛的话题。

最后,正如在介绍这篇文章的一部分,表示molecule-surface动力学相互作用非常远离原子论的细节对于更复杂的系统。让我们来举个例子protein-surface交互。即使我们选择最简单的,但相关的表面,如石墨或黄金,和最简单的蛋白质,我们从一个原子论的描述仍然很远。后者需要描述一个非常复杂和多维PES在时间尺度从皮秒到几秒或几分钟,跟踪所有的100 ds或更多的原子蛋白质以及它们如何(重新)东方,绑定到表面,打破或形式债券等,创造一个完整的分子动力学“电影”的蛋白质结合,指引方向,展开,变性(部分)等。虽然我们还远没有这样描述它是未来研究的方向。