Need to characterize thin film build-up?

有一种测量装置，可以有效地调查和表征薄膜的形成，以及监测结构行为作为周围环境变化的函数，如表面材料、盐浓度、pH值、温度等。尽管它们的工作原理非常不同，但在许多方面，石英晶体微天平与耗散监测(QCM-D)和光谱椭偏仪(SE)是志同道合的。

都可以:

提供实时的表面吸附和解吸过程的结果
量化固体-液体或固体-气体界面层的表面质量密度。

此外，他们还可以同时测量相同的样本。然而，每一种工具提供的信息都是完全不同的，以至于当人们考虑两种工具的结果时，整体可能大于部分的总和，并产生协同效应。

带耗散监测的石英晶体微天平薄膜表征

QCM-D是一种机械或声学技术，使描述实时测量表面上薄膜的厚度、质量和粘弹性特性。

那么它是如何工作的呢?该技术基于压电传感器振荡频率的测量，分子吸附在压电传感器上并形成薄膜。振荡频率的位移及其奇数谐波泛音与传感器表面材料的附着或分离有关。随着材料的附着，共振频率降低。此外，传感器在“降压”方法下操作，其中驱动电压定期被切断。测量了谐波泛音振荡振幅衰减的速率，并将其量化为耗散参数。耗散位移与实验体系的粘弹性变化有关。当系统变得更粘弹性(即，有损耗，更软)，耗散增加。

利用从多次谐波中收集的一组频率和耗散数据，可以应用粘弹性模型，从而计算薄膜的厚度和力学性能。

薄膜的椭偏光谱表征

光谱²椭偏法(SE)是一种能够实时表征薄膜折射率、厚度等光学特性的光学技术。

那么它是如何工作的呢?该技术基于偏振光的测量，偏振光被样品反射或透射，并由探测器收集。SE测量了样品相互作用前后光偏振态的变化，这种变化通过椭圆测量参数Ψ和Δ进行量化。Ψ与探测光束正交分量的相对幅值有关，Δ与各分量之间的相位差有关。Ψ和Δ是在多个波长上测量的，一些市售仪器可以同时测量数千个波长。
对于动态SE测量，在光学模型中考虑Ψ和Δ位移δΨ和δΔ，以产生薄膜的厚度和光学性质。

组合测量的优点是在更短的时间内获得更多的信息。

QCM-D不仅对吸附材料敏感，而且对与吸附质机械耦合并随吸附质和传感器表面振荡的环境液体也敏感。即，QCM-D感知“湿质量”。另一方面，光谱椭偏法可以在排除环境液体贡献的情况下确定吸附物质的质量。即，SE感知“干质量”。有了薄层的“湿质量”和“干质量”的信息，就有可能确定耦合溶剂的数量，从而确定层的孔隙率，也称为溶剂体积分数或溶剂化含量。

图1:QSense QCM-D(蓝色)和椭圆偏振(灰色)报告的表面质量密度。数据由S. Stahl, J. Iturri Ramos, J. Zhou, S. Moya和R. Richter (CIC生物agune，圣塞巴斯蒂安，西班牙)，与Q-Sense AB合作，2009年获得

案例研究-聚电解质多层堆积

例如，考虑一层一层的组装过程，其中带正电和负电的聚电解质暴露在表面上。表面质量摄取随时间的变化如图1所示。蓝线是qcm - d测量得到的质量(吸附质加上耦合水)，灰线是椭圆测量得到的质量(仅吸附质)。QCM-D显示了一个交替过程，其中一个聚电解质形成一个厚层，随后的聚电解质没有实质上改变表面质量。我们不知道这些质量中有多少是水而不是吸附物。因此，我们不知道后续聚电解质的附着效果如何。另一方面，SE的质量随着吸附层的增加而稳步增加。然而，我们不知道这一层含有多少水，也不知道它有多肿胀，而一层的肿胀状态对于评估功能很重要。

通过结合这两种仪器的数据，我们可以获得协同效应，并在构建过程中提取更多关于地层结构的信息。

第一个吸附步骤导致一个非常紧凑的锚定层，这是由两种仪器之间非常强烈的一致性所暗示的。
第二次吸附过程使层膨胀;这种聚电解质悬挂在大块中，水与聚电解质强烈结合以补偿电荷。
第三吸附步骤包括两个同时进行的过程;第一个过程是聚电解质的吸附(SE数据)，第二个过程是层部分坍塌，变得更加致密(QCM-D与SE的差异在这里减小)。这第三种添加的聚电解质取代了一些水，以补偿前一层的电荷。

通过这种方式，我们不仅可以更详细地监测和量化表面吸附和解吸过程作为时间的函数，而且还可以监测和表征有机层的溶胀和溶剂化状态。